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化妆品植物原料 —— 抗氧化活性的植物原料的研究与开发

时间:2022-05-11 10:15:48|浏览:26 次

  植物中的天然抗氧化剂主要有三大类:酚类、类胡萝卜素和维生素。其中,广义的酚类化合物是指芳烃环上的氢被羟基取代的一类芳香族化合物,不仅包括多酚和酚酸,还包括黄酮和二苯乙烯类等含有酚羟基结构的化合物。植物原料的潜在抗氧化能力主要取决于植物或提取物中酚类化合物的种类和含量。另外,由于植物或提取物中存在一些多酚和/或其他抗氧化成分的协同作用,从而产生强大的抗氧化活性。

  1、 酚类

  由于酚类广泛存在于植物中,因此对许许多多的植物提取物的酚类抗氧化活性进行了大量的研究报道。基于酚环的数量和环之间相互结合的性质,大多数酚类以共轭形式存在;而在酚苷中,酚羟基与糖基相连,提高了酚羟基的稳定性。羟基酪醇被认为是多酚类化合物中最有效的天然抗氧化剂之一。作为化妆品的原料,羟基酪醇主要存在于油橄榄中。与酪醇相比,虽然羟基酪醇只在苯环上多了一个羟基基团,这使得其具有很强的抗氧化活性如清除自由基。羟基酪醇的抗氧化活性远远好于绿茶提取物和辅酶Q10。另外,因为其具有亲脂端和亲水端,因此羟基酪醇既具有水溶性,也具有脂溶性;这种独特的结构特征使得羟基酪醇极易穿透细胞膜。姜黄素也是一种多酚化合物,主要存在一些姜科和天南星科植物根茎中,是姜黄提取物的主要成分。姜黄素在结构上也属于二苯基庚二酮类化合物,是植物中少有的二酮色素。姜黄素表现出酮-烯醇互变异构,具有很好的清除自由基活性;通常认为其抗氧化活性与酚羟基密切相关。但姜黄素抗氧化作用的构效关系存在争议:姜黄素的强大抗氧化活性不仅由于酚羟基结构的存在,可以提供酚羟基上的氢原子,同时也有羰基的参与;也有研究认为提供氢原子的是亚甲基而不是酚羟基。

  迷迭香提取物被认为既是抗氧化剂也是金属螯合剂,具有很好的清除超氧阴离子自由基能力。在欧洲和美国,它也是唯一一种在商业上可以用作抗氧化剂的香料。迷迭香提取物的抗氧化活性与其存在的多种酚类成分有关,如迷迭香酚、迷迭香酸、鼠尾草酚和鼠尾草酸等。其中,迷迭香酚和鼠尾草酚的抗氧化活性都比维生素E、叔丁基对羟基茴香醚(BHA)和叔丁基对羟基甲苯(BHT)更强;鼠尾草酸的抗氧化活性与BHT相当,其抗氧化活性与它们的邻位酚基和异丙基的协同作用相关。而同属于唇形科的鼠尾草与迷迭香中的抗氧化酚类成分基本一致。

  酚类化合物通常具有一个或多个芳环,扩展的共轭体系组成的未成对电子离域结构,以及一个或多个易于向自由基提供氢原子或电子的酚羟基。因此,酚类具有理想的清除自由基的结构。酚类作为抗氧化剂,其作用机制有两种:氢原子转移(HAT)和单电子转移(SET)。HAT反应机制是抗氧化剂提供氢原子来淬灭自由基;而SET反应机制是抗氧化剂转移单个电子还原目标化合物。另外,酚类也可作为辅抗氧化剂,能够螯合参与芬顿反应的金属离子而抑制羟基自由基的产生。

  2、 酚酸类

  酚酸是一类含有酚环的有机酸,在许多植物的果实中含量比较高。植物中许多酚酸被用于各种化妆品中作为抗氧化剂或美白成分等。常见的酚酸有对羟基苯甲酸、水杨酸、龙胆酸、原儿茶酸、香草酸、丁香酸、没食子酸、香豆酸、阿魏酸、咖啡酸和芥子酸等。这些酚酸可分为两类:苯甲酸衍生物和肉桂酸衍生物。酚酸也以酯或糖苷的形式存在于许多食用植物中。其中咖啡酸是许多植物中含量丰富的酚酸,与奎宁酸酯化形成绿原酸。而迷迭香酸是仅次于绿原酸的第二大咖啡酸酯类,其抗氧化活性与咖啡酸相当。迷迭香酸是多种药用植物中主要酚酸类成分,特别是在唇形科药用植物如迷迭香、罗勒和百里香等。另外,巴西胡椒木提取物中富含没食子酸及其衍生物,其抗氧化活性优于维生素C和芦丁;并且在UVB区表现出紫外光吸收,具有光保护作用;可预防和治疗紫外线引起的皮肤病。

  酚酸类的抗氧化活性主要取决于分子中羟基的数量。通过多种抗氧化活性检测分析,表明酚酸类化合物清除自由基的抗氧化活性取决于苯甲酸或肉桂酸分子芳环上的羟基数,并且芳环上3位和5位的两个甲氧基可提高酚酸清除自由基的活性。

  3、黄酮类

  黄酮类化合物也广泛存在于植物中。黄酮类化合物根据其不同的骨架结构可分为十多个亚类;而每个亚类又由于不同程度的羟基化、甲氧基化或糖基化,使得黄酮类化合物的结构极其丰富多样。

  槲皮素是最常见的一种黄酮类化合物,在水果和蔬菜中含量非常丰富。槲皮素的结构特征是含有邻苯二酚、2,3-双键和3,5,7-羟基取代。这些特殊的结构特性使得槲皮素成为一种很好的抗氧化剂,可以保护DNA免受自由基攻击引起的氧化损伤等。二氢槲皮素,又称紫杉素和花旗松素,在柑橘类和洋葱中含量较高,主要来源于落叶松和花旗松等松科植物。二氢槲皮素具有很强的清除自由基的抗氧化活性,对超氧阴离子的清除活性高于维生素E、BHA和BHT,另外,二氢槲皮素也具有显著的金属离子螯合活性。

  儿茶素类是茶叶中的主要黄酮类化合物,具有多羟基的2-苯基苯并二氢吡喃结构,在体内、体外和临床研究中都显示出显著的抗氧化活性。绿茶中含量最高的儿茶素类化合物分别是表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)和儿茶素。EGCG不仅是绿茶中的主要活性成分,而且是儿茶素类中最强的清除自由基和抑制ROS产生的抗氧化剂;这是因其结构中存在多羟基和没食子酰基。儿茶素具有广泛的清除自由基和抗氧化活性,抑制ROS和脂质过氧化产物的产生,保护内源性抗氧化系统。完全发酵和部分发酵的红茶和乌龙茶也含有大量的儿茶素类化合物。虽然绿茶提取物的抗氧化和美白功能较红茶提取物强,但二者在抗氧化、美白、保湿和抗衰老功能上有协同增效的作用。将二者联合应用在护肤品上,可以得到更好的效果。绿茶和红茶提取物在多个护肤功能中都有协同增效作用;其具体机制还有待进一步研究。

  另外,石榴果实提取物中的黄酮类化合物具有很好的清除自由基和抗氧化活性,并可预防和减轻皮肤老化。银杏提取物中的银杏黄酮苷、甘草提取物中的甘草黄酮和荞麦提取物中的芦丁和金丝桃苷等都具有很好的清除自由基和抗氧化活性。

  黄酮类化合物的抗氧化作用机制主要是对氧自由基或激发态氧的直接清除、抑制氧化酶的活性以及对金属离子的螯合作用。黄酮类化合物是对抗超氧阴离子、羟基自由基和过氧化自由基的有效抗氧化剂;也能够抑制参与炎症过程关键酶的活性,例如黄嘌呤氧化酶、环氧合酶、脂氧合酶和磷脂酶;此外,黄酮类的A环中7,8-二酚羟基和/或B环中3’,4’-二酚羟基结构能增强参与芬顿反应产生羟基自由基的金属离子的螯合作用。黄酮类化合物的抗氧化能力取决于黄酮骨架中游离羟基的结构组成,多羟基的黄酮类化合物比单羟基的具有更高的抗氧化活性。然而,空间关系和脂质/亲水相平衡对抗氧化活性也起着至关重要的作用。

  4、二苯乙烯类

  植物中的二苯乙烯类化合物通常含有酚羟基结构。其代表性化合物有白藜芦醇、白藜芦醇苷、氧化白藜芦醇、二苯乙烯苷和紫檀茋。白藜芦醇,属二苯乙烯类多酚化合物,存在于蓼属、葡萄属和藜芦属等植物中,主要从虎杖和葡萄中提取得到。白藜芦醇对DPPH,ABTS和DMPD具有较强的抗氧化和清除自由基能力,并具有超氧阴离子自由基和金属离子螯合活性,能抑制紫外线对皮肤细胞DNA的氧化和突变作用。另外,来自鸡桑提取物中的主要活性成分氧化白藜芦醇,能够减少UVA诱导的人表皮角质形成细胞中ROS的产生,提高细胞活力。

  5 、原花青素

  原花青素是植物界广泛存在的一类特殊的黄烷醇聚合体的多酚化合物。原花青素由不同数量的儿茶素或表儿茶素聚合而成,加热酸水解可产生花青素。原花青素主要从葡萄籽中提取得到,具有很强的抗氧化清除自由基能力活性。原花青素可以提供氢原子或电子作为主抗氧化剂,也可以作为辅抗氧化剂,同时能螯合金属离子和抑制环氧合酶活性,通过抑制脂质过氧化作用促进伤口愈合,保护胶原蛋白和弹性蛋白免受降解。

  葡萄籽中的原花青素可减少急性晒伤模型中晒伤细胞和突变型p53阳性表皮细胞的形成,防止朗格汉斯细胞的耗竭,可能是一种光保护剂。红葡萄籽提取物可以减少UVB照射的HaCaT细胞损伤与凋亡,增强细胞活力,显著降低脂质过氧化物水平;这些均表明葡萄籽中的原花青素能够作为一种天然抗氧化剂来保护皮肤免受紫外线辐射伤害。

  6 、类胡萝卜素

  类胡萝卜素是一类高度不饱和的脂溶性天然四萜色素,被广泛应用于彩妆中。在植物中,胡萝卜素主要有番茄红素、胡萝卜素、叶黄素、辣椒黄素、百合黄素和虾青素等。虾青素是一种抗氧化活性很强的天然类胡萝卜素,被誉为“类胡萝卜素之王”。虾青素存在于许多藻类中,在雨生红球藻中含量很高。虾青素可通过与脂肪酸、蛋白质或脂蛋白反应以酯化的形式存在于细胞中。由于虾青素含有独特的共轭双键、羟基和酮基结构,使得其具有很强的抗氧化活性。虾青素的抗氧化活性比其他类胡萝卜素如玉米黄素、叶黄素、角黄素、番茄红素和胡萝卜素等都高,并且远高于维生素E;虾青素中的羟基和酮基构成的α-羟基酮使得其具有很强的抗氧化活性。虾青素中的共轭双键链和末端环能捕获自由基和清除自由基,能清除细胞内外膜上的自由基保护细胞膜免受脂质过氧化。番茄红素主要存在于红色水果如西红柿和红色蔬菜如辣椒中,具有很强的清除自由基和抗氧化活性;与β-胡萝卜素相比,番茄红素表现出更强的单线态氧猝灭能力。

  类胡萝卜素是清除单线态氧和过氧化物自由基的有效抗氧化剂。在脂质过氧化过程中,会产生过氧化自由基,从而破坏细胞壁中的脂质;而类胡萝卜素可使过氧化物自由基失活,保护细胞膜和脂蛋白免受这种损伤。类胡萝卜素也是人体抗氧化防御系统的一部分,可以保护皮肤免受光氧化损伤。类胡萝卜素的混合物通常比单一化合物更有效,而且与其他抗氧化剂具有协同增效作用。

  7、 维生素

  维生素C和维生素E及其衍生物作为抗氧化剂被广泛应用于各种化妆品中。水溶性维生素C普遍存在于各种植物中,在新鲜的水果和蔬菜中含量比较高;而脂溶性维生素E在植物油和坚果中含量比较高。维生素C是一种强抗氧化剂,具有很好的清除自由基活性并且还原结合在细胞膜的维生素E的氧化。作为抗氧化剂和膜稳定剂,维生素E可以中和细胞膜中的单线态氧,通过抑制不饱和脂肪酸氧化而防止脂质过氧化和细胞膜的破裂,从而起到保护细胞膜的作用。

  脂溶性维生素α-硫辛酸,广泛存在于植物中,是一种活性超强的天然抗氧剂,被称为“抗氧化剂的抗氧化剂”。α-硫辛酸能够作用于内源性抗氧化系统,再生内源性抗氧化剂。α-硫辛酸也可清除羟基自由基、过氧化氢、单线态氧、一氧化氮自由基和过氧化亚硝基,但不能清除过氧化物自由基和超氧自由基。

  辅酶Q10的结构类似于维生素K,含有大量的双键而不含酚羟基结构。辅酶Q10是真核生物线粒体呼吸链的组分,因此其广泛存在植物中,在坚果和植物油中含量相对较高。辅酶Q10能减少自由基的产生和维生素E的再生,降低角质形成细胞DNA的损伤和紫外线诱导的金属蛋白酶的产生,也能减少线粒体的氧化损伤。辅酶Q10能保护皮肤免受自由基的伤害,抑制与色素沉着、皱纹和皮肤老化相关的酪氨酸酶、透明质酸酶和弹性蛋白酶等酶的活性。

  8 、其他

  植物中的一些其他成分也具有抗氧化作用。植物中的糖类也具有抗氧化活性,如白芨提取物的主要成分是白芨多糖,具有较强清除自由基和抗氧化活性。另外,精油的主要成分是单萜、倍半萜及其含氧衍生物,精油极易被氧化而具有抗氧化活性。如薰衣草精油具有明显的清除羟自由基和超氧阴离子自由基的抗氧化活性。

  植物提取物都具有抗氧化活性成分。这是因为其成分比较复杂,含有各种类型的抗氧化成分。如番木瓜叶提取物含有芦丁、对香豆酸、咖啡酸和维生素E等抗氧化成分,可能通过降低氧化应激而促进伤口愈合。番木瓜种子提取物可能通过抗氧化和抗炎活性,从而促进大鼠的伤口愈合;其活性成分包括黄酮类、生物碱、苄基芥子油苷和异硫氰酸苄酯等。

  结语

  皮肤的细胞代谢处在一个复杂而有效的平衡中。这种平衡的任何变化都可能诱发或产生皮肤问题。合理地使用具有抗氧化活性的植物原料有助于应对光损伤、皮肤衰老和黄褐斑等皮肤问题。植物抗氧化剂除了改善这些皮肤问题外,也可以防止化妆品本身被氧化而产生变质。这些植物抗氧化剂原料主要活性成分是酚类、类胡萝卜素和维生素;其中酚类又占据主导地位。这些成分中的酚羟基和共轭双键等结构,使得它们具有很好的抗氧化活性。从抗氧化活性和溶解性来说,植物中的羟基酪醇是化妆品中理想的抗氧化剂;而虾青素和维生素C等也具有很好的抗氧化活性。但抗氧化活性越强的植物成分,则越容易被还原,从而使得复配后越容易被氧化变色而造成化妆品配方的不稳定;而这刚好又和化妆品的应用互相矛盾。因此,如何解决植物提取物的强抗氧化活性和在化妆品配方中的稳定性有待于进一步的研究。


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